燃煤烟气中的汞有 3种形态：单质汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)[1].湿法烟气脱硫设备和除尘装置可以分别去除 Hg2+和 HgP[2].然而,易挥发和溶解度低的Hg0很难被有效控制[3].

近年来,光催化氧化技术在烟气脱汞方面得到广泛研究.当紫外光或能量更强的光子辐照至光催化剂表面时,光催化剂价带上的光生电子会被激发跃迁至导带,价带上形成与之对应的空穴,生成电子-空穴对氧化还原体系.其中,光催化剂表面上的电子容易被水中溶解的 O2捕获,生成?O2-；而空穴则可以氧化吸附在光催化剂表面的H2O或OH-,生成?OH.?O2-和?OH均具有较强的氧化性,能较容易地将 Hg0氧化为Hg2+,达到脱汞目的.由于具有较高的活性,以锐钛矿为主的 TiO2被广泛研究,如 TiO2[4]、SiO2-TiO2[5]、CuO/TiO2[6]和 Ce-TiO2等[7].由于 TiO2的带隙能较大(约为 3.18eV),只能响应能量较强的紫外光.即使被过渡金属氧化物负载后也需要大量的紫外光照射.高成本的紫外光限制了该技术的广泛应用,因此,开发可以利用廉价可见光甚至太阳光的高效光催化剂具有重要的应用前景[8].

卤氧化铋(BiOX, X=Cl、Br、I)是一种新型的半导体材料,它具有四方晶体结构,是由双 X—离子层和[Bi2O2]+层交替排列构成的层状结构[9].与 BiOCl和BiOBr相比,BiOI具有更小的带隙能(约1.8eV),可在可见光驱动下产生良好的光催化活性[10—11].然而,在可见光照射下,BiOI的电子-空穴对易复合,使得其光催化活性大大降低.为增强电子-空穴对的分离,将 BiOI与其他合适的材料结合构建异质结构光催化剂是一种简便而有效的解决方案.BiOI-基光催化剂 如 Bi2WO6/BiOI[12]、BiOI-TiO2[13]、MnWO4/BiOI[14]、Ag/BiOI[15]和 AgI/BiOI 等[16]被成功合成,它们均表现出较纯BiOI更优异的光催化活性.金属碘酸盐的 IO3-中具有孤对电子,有利于层状结构的形成[17—18].AgIO3具有较宽的带隙,使其在紫外光区具有良好的光催化性能,但对可见光的吸收性能较弱[18].宽带隙半导体与窄带隙半导体材料复合可以形成合适的价带和导带匹配关系,增强光生电子-空穴对的有效分离[19].因此,在可见光辐照下,AgIO3与BiOI复合可能会促进电子-空穴对的显著分离,获得较高的光催化活性.

由于单质贵金属的等离子体共振效应(SPR),在半导体材料中引进贵金属可以大幅提高其光催化活性[15,20].各贵金属如Pt、Pd、Ag、Au和Rh中,Ag因其低成本和低毒性已在光催化领域得到广泛应用[21].BiOI及其改性光催化剂在水体污染物降解方面已经开展了较多的研究工作,而在燃煤烟气污染物治理方面的研究较少,其脱汞性能和机理尚需深入研究.

本研究采用沉积沉淀-光还原法制备了Ag-AgIO3改性BiOI系列光催化剂,在荧光灯照射下,开展了它们的湿法脱汞性能研究；通过 X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射光谱(DRS)和电子自旋共振(ESR)等手段对光催化剂进行物化结构表征,以期揭示荧光灯辐照下 Ag-AgIO3/BiOI光催化剂的脱汞机理.

1 材料与方法

1.1 光催化剂的制备

所有化学试剂均为分析纯.BiOI片状颗粒的制备方法见文献[15].采用沉积沉淀-光还原法制备Ag-AgIO3/BiOI光催化剂,具体过程如下：取2g已制备的 BiOI粉末分散在 150mL去离子水中,超声30min；将50mL的AgNO3溶液(含0.0482g的AgNO3)滴至上述BiOI悬浮液中；剧烈磁力搅拌1h后,再滴加 50mL 的 KIO3溶液(含 0.0607g的 KIO3)；在磁力搅拌作用下将30mL的甲酸水溶液(体积分数50%)添加至上述混合液后,将其置于60W紫外灯下照射1h.所得沉淀物用无水乙醇和去离子水混合物洗涤数次后,置于烘箱中80°C下干燥24h,所得样品记为Ag-AgIO3(4%)BiOI,其中4%代表AgIO3与BiOI的质量比.同样地,通过改变 AgNO3和 KIO3的质量制备出 Ag-AgIO3(0.5%)BiOI、Ag-AgIO3(1%)BiOI、Ag-AgIO3(2%)BiOI和 Ag-AgIO3(6%)BiOI光催化剂.为对比光催化剂的活性和紫外光辐照对其性能的影响,在无光照条件下,使用相同方法制备了不含有单质银的AgIO3和AgIO3(4%)BiOI 2种光催化剂.

1.2 光催化剂活性评价

光催化剂对Hg0的催化氧化性能在湿法鼓泡反应装置上完成,该装置的介绍见文献[22].模拟烟气由 N2、O2(6%)、CO2(12%)、SO2和 NO 组成,N2为平衡气体.模拟烟气的总流量、反应溶液体积和光催化剂用量分别为1.5L/min、1.0L和50mg,反应溶液温度和反应器进口Hg0浓度分别为40°C和50 μg/m3.可见光光源由佛山电气照明股份有限公司的 11W商用荧光灯(FSL,YDN11-π.RR 型)提供.Hg0浓度由VM-3000汞分析仪(德国汞仪器有限公司)连续监测.光催化剂对Hg0脱除效率η(%)的计算公式如下：

式中：Cin和 Cout分别代表光催化反应器进口和出口的 Hg0浓度,μg/m3.