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MENG Ziheng，WANG Chenye，WANG Xingrui,et study on simultaneous desulfurization and denitrification by steelmaking slag for coke oven flue gas[J].Clean Coal Technology，2020,26(6):210-216.

0 引 言

焦化企业是煤化工中的重污染行业，根据国家统计局和中国炼焦行业协会统计数据，截至2018年底，全国焦化生产企业470多家，焦炭总产能6.5亿t。百万吨级焦炭生产过程约排放焦炉烟气40万m3/h，其中根据焦炉生产工艺、炉型、原料煤有机硫含量等因素的差别，焦炉烟气中SO2含量在60～800 mg/Nm3，NOx含量在400～1 200 mg/Nm3。2019年4月，生态环境部等印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，要求截至2020年底，重点区域钢铁企业力争完成60%左右超低排放改造；2025年底前，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成，全国力争80%以上产能完成改造。焦化企业焦炉烟气执行的超低排放标准为SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于150 mg/Nm3。部分地区对焦化企业的大气污染物排放提出了更高要求，发布了更为严格的地方排放标准。如河北省发布的《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》(DB 13/2863—2018)要求[1]，SO2排放量低于30 mg/Nm3，NOx排放量低于130 mg/Nm3。随着焦化行业大气污染物排放标准越来越严格，焦化企业面临巨大的减排压力。目前焦化行业逐步开展了多种脱硫脱硝处理技术的应用探索，如PDS一塔式脱硫技术、氨法脱硫、FGD脱硫技术、双碱脱硫技术与SCR法脱硝技术耦合。但焦炉烟气出口温度相对较低，一般在180～230 ℃，与电厂320～400 ℃烟气温度相比较低，因此常规SCR法无法满足脱硝技术需求[2-4]。

我国钢铁行业每年产生大量的固体废渣，其中大部分是炼钢过程产生的钢渣[5]。钢渣产率是粗钢的8%～15%[6]，由于成分波动大、稳定性差、易磨性差等原因，钢渣的综合利用低于40%，截至2014年，全国钢渣累积堆存量近13.8亿t[7]。未被利用的钢渣处于堆存和填埋状态，不仅造成生态环境的污染和破坏，而且会造成土地资源的浪费[8]。钢渣中含有大量的CaO、MgO等碱性物质，其中CaO含量为30%～60%[9]，可作为低成本脱硫剂[10]。吴忠标等[11]对钢渣进行湿法脱硫试验研究，提出钢渣湿法脱硫的反应机理，研究了主要参数及添加剂对脱硫率的影响，脱硫率为50%～70%。于同川等[12]在旋流板塔中进行了钢渣湿法脱硫脱硝研究，结果表明，钢渣浆液质量分数为2%、进口气体温度为20 ℃，液气比大于4.85时，钢渣湿法脱硫率可达85%以上。丁希楼等[13]研究了液气比、浆液浓度、浆液pH值等参数对钢渣湿法烟气脱硫的影响。He等[14]将钢渣、粉煤灰混合再用微波改性后，作为脱硫脱硝吸收剂，在最佳试验条件下SO2和NOx的脱除率分别为70.9%和69.6%。邱伟等[15]用氢氧化钠和柠檬酸作为添加剂强化钢渣湿法脱硫，脱硫率分别在80%和90%以上。

由于钢渣湿法脱硫技术具有脱硫效率高、技术成熟运行稳定、脱硫脱硝后尾渣可作为水泥缓凝剂利用等优点，近年来得到国内大量企业的认可。浙江宁波太极环保设备有限公司[16]研制的DS-二氧化硫烟气治理技术，以钢渣粉代替石灰石等传统脱硫剂吸收SO2，在包头钢铁集团、德龙钢铁有限公司相继投产。但以钢渣作为吸收剂实现同时脱硫脱硝鲜见报道[17]。本文以焦炉烟气为目标，考察不同条件对钢渣同时脱硫脱硝效率的影响，并得到最优的运行条件；研究了钢渣同时脱硫脱硝过程变化，得到钢渣同时脱硫脱硝机理。

1 试 验

试验在自行搭建的脱硫脱硝装置上进行，装置由模拟烟气供气系统、模拟烟气吸收系统和尾气分析系统组成，如图1所示。供气系统由钢瓶供气，各路气体流量由质量流量计控制。模拟焦炉烟气中SO2质量浓度为500 mg/m3(SO2标准气体：1.6% SO2/N2，北京氦普北分气体工业有限公司)，NO质量浓度为1 000 mg/m3(NO标准气体：1.6% NO/N2，北京氦普北分气体工业有限公司)，O2体积分数为5%(99.999% O2，北京氦普北分气体工业有限公司)，平衡气体为N2(99.999% N2，北京氦普北分气体工业有限公司)。吸收系统为自制小型鼓泡搅拌反应器，浆液温度通过加热板控制，吸收时间3 h。进口模拟烟气和尾气中的NO、SO2、O2浓度通过气体质谱仪(LC-D型，美国AMETEK公司，Trend mode)在线实时监控，停留时间通过改变气体流量来控制。SO2和NO的脱除率的计算公式为

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

式中，η为SO2或NO的脱除率；Cin为进口SO2/NO质量浓度，mg/m3；Cout为出口SO2/NO质量浓度，mg/m3。

球磨后(YXQM-ZL型行星式球磨机，长沙米淇仪器设备有限公司)筛取粒度小于75 μm的钢渣微粉，按照预定比例配置一定浓度的浆液，预处理搅拌10 h以模拟现场浆液。钢渣的化学组分采用X射线荧光光谱仪(XRF，荷兰帕纳科公司，60 kV，50 mA)分析，矿相结构采用X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，4 kV，40 mA，Cu-Kα射线)分析。脱硫脱硝后浆液经过过滤得到滤液，通过离子色谱仪(IC，美国赛默飞世尔科技公司，ICS-5000+)测试滤液中的和浓度，通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，美国赛默飞世尔科技公司，ICAP 6300)测试其中离子的含量；得到的滤渣经过洗涤干燥(105 ℃)测试其矿相结构(XRD)。